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    車載儲氫技術現狀及發展方向

    發布時間:2018-10-08  來源:能源情報    

    隨著氫燃料電池車的發展,氫被視為連接化石能源和可再生能源的重要橋梁。氫能具有儲量豐富、來源廣泛、能量密度高、可循環利用、溫室氣體及汙染物零排放等特點,是公認的清潔能源,有助於解決能源危機、環境汙染及全球變暖等問題。

     

    氫在常溫常壓下為氣態,密度僅為空氣的 7.14%,因此氫的儲存是關鍵。基於氫燃料電池車必需滿足高效、安全、低成本等要求,車載儲氫技術的改進是氫燃料電池車發展的重中之重。目前,氫燃料電池車車載儲氫技術主要包括高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫、高壓低溫液態儲氫、金屬氫化物儲氫及有機液體儲氫等。衡量儲氫技術的性能參數有體積儲氫密度、質量儲氫密度、充放氫速率、充放氫的可逆性、循環使用壽命及安全性等,其中質量儲氫密度、體積儲氫密度及操作溫度是主要評價指標。

     

    為了達到並超過柴汽油車的性能參數,眾多研究機構和部門對車載儲氫技術提出了新標準,其中美國能源部(Department of  Energy,DOE)公布的標準最具權威性。DOE先後提出車載儲氫技術研發目標,其終極目標必須達到質量儲氫密度為 7.5%,體積能量密度為70 g·L-1,操作溫度為40~60℃。根據DOE燃料電池車載儲氫係統相關要求,對儲氫技術的研究現狀、特點以及存在的問題進行了分析,並進一步展望了未來發展的方向。

     

    1   研究現狀

     

    1.1   高壓氣態儲氫

     

    在車載儲氫中,增加內壓、減小罐體質量、提高儲氫容量是儲氫容器的發展方向。高壓氣態儲氫是一種最常見、最廣泛應用的儲氫方式:利用氣瓶作為儲存容器,通過高壓壓縮方式儲存氣態氫。目前,高壓氣態儲氫容器主要分為純鋼製金屬瓶(I型)、鋼製內膽纖維纏繞瓶(II型)、鋁內膽纖維纏繞瓶(III型)及塑料內膽纖維纏繞瓶(IV型)4個類型。由於高壓氣態儲氫容器I型、II型儲氫密度低、氫脆問題嚴重,難以滿足車載儲氫密度要求;而III型、IV型瓶由內膽、碳纖維強化樹脂層及玻璃纖維強化樹脂層組成,明顯減少了氣瓶質量,提高了單位質量儲氫密度。因此,車載儲氫瓶大多使用III型、IV型兩種容器。

     

    III型瓶以鍛壓鋁合金為內膽,外麵包覆碳纖維,使用壓力主要有35 MPa、70 MPa兩種。中國車載儲氫中主要使用35 MPa的III型瓶,70 MPa 瓶也已研發成功並小範圍應用。

     

    2010年,浙江大學成功研製70MPa輕質鋁內膽纖維纏繞儲氫瓶,解決了高抗疲勞性能的纏繞線形匹配、超薄(0.5 mm)鋁內膽成型等關鍵技術,其單位質量儲氫密度達5.7%,實現了鋁內膽纖維纏繞儲氫瓶的輕量化。目前,中國70 MPa瓶III型的使用標準GB T 35544—2017《車用壓縮氫氣鋁內膽碳纖維全纏繞氣瓶》已經頒布,並開始在轎車中小範圍應用。

     

    IV型瓶是輕質高壓儲氫容器的另一個發展方向,美國Quantum公司、Hexagon Lincoln公司、通用汽車公司、豐田汽車公司等國外多家知名企業,已成功研製多種規格的纖維全纏繞高壓儲氫氣瓶,其高壓儲氫瓶設計製造技術已處於世界領先水平。其中,豐田汽車Mirai的高壓儲氣瓶即采用IV型瓶,其由 3層結構組成:內層為高密度聚合物,中層為耐壓的碳纖維纏繞層,表層則是保護氣瓶和碳纖維樹脂表麵的玻璃纖維強化樹脂層。IV型瓶的使用壓力為70MPa,質量儲存密度為 5.7 %。

     

     

    高壓氣態儲氫以氣瓶為儲存容器,其優點是成本低、能耗少,可以通過減壓閥調節氫氣釋放速度,充氣、放氣速度快,動態響應好,能在瞬間開關氫氣,滿足氫燃料電池車車用要求。同時,其工作溫度範圍較寬,可在常溫和零下幾十度的低溫環境下正常工作。高壓氣態儲氫是目前較為成熟的車載儲氫技術,但其體積儲氫密度還很小,未達到美國能源部製定的發展目標。今後,高壓氣態儲氫還需向著輕量化、高壓化、低成本、質量穩定的方向發展。

     

    1.2   低溫液態儲氫

     

    液氫是一種高能、低溫的液態燃料,其沸點為-252.65℃、密度為0.07 g/cm3,其中密度是氣態氫的845倍,體積能量密度是高壓氣態氫的數倍。通常,低溫液態儲氫是將氫氣壓縮後冷卻至-252℃以下,使之液化並存放於絕熱真空儲存器中。與高壓氣態儲氫相比,低溫液態儲氫的儲氫質量、體積儲氫能量密度均有大幅度提高。如果從儲氫質量、體積儲氫密度角度分析,低溫液態儲氫是較理想的儲氫技術。

     

    但是,存容器的絕熱問題、氫液化能耗是低溫低液態儲氫麵臨的兩大技術難點:①低溫液態儲氫必須使用特殊的超低溫容器,若容器裝料和絕熱性能差,則容易加快液氫的蒸發損失;②在實際氫液化中,其耗費的能量占總能量的 30%。

     

    目前,低溫液態儲氫已應用於車載係統中,如2000年美國通用公司已在轎車上使用了長為1m、直徑為0.14 m的液體儲氣罐(圖 2),其總質量為90 kg,可儲氫4.6 kg,質量儲氫密度、體積儲氫密度分別為5.1 %、36.6 kg/m3。但液態儲氫技術存在成本高、易揮發、運行過程中安全隱患多等問題,商業化難度大。今後,氣體儲氫還需向著低成本、低揮發、質量穩定的方向發展。

     

     

    1.3   高壓低溫液態儲氫

     

    高壓低溫液態儲氫是在低溫下增加壓力的一種儲存方式。在高壓下,液氫的體積儲氫密度隨壓力升高而增加,如在-252℃下液氫的壓力從0.1 MPa增至23.7 MPa後,其儲氫密度從70 g/L增至87 g/L,質量儲氫密度也達到了7.4%。美國加利福尼亞州的勞倫斯利沃莫爾國家實驗室研發了新型高壓低溫液態儲罐(圖 3),外罐長度為129 cm、直徑58cm。

     

    該儲氫罐內襯為鋁,外部纏繞碳纖維,其外套保護由高反射率的金屬化塑料和不鏽鋼組成,儲氫罐和保護套之間為真空狀態。現有的低溫液態儲罐僅能維持介質2~4天無揮發,將新研發的高壓低溫液態儲氫罐安裝在混合動力車上進行測試,結果表明可以有效降低液氫揮發,其保持 6天無揮發。與比常壓液態儲氫相比,高壓低溫液態儲氫的氫氣揮發性小、體積儲氫密度更大,但成本、安全性等問題亟需解決。

     

     

    1.4   金屬氫化物儲氫

     

    金屬氫化物儲氫是利用過渡金屬或合金與氫反應,以金屬氫化物形式吸附氫,然後加熱氫化物釋放氫,其反應方程式為:

     

     

    其中:M 為金屬或金屬化合物;ΔQ 為反應熱,k J。

     

    從式(1)可見:其反應為放熱反應,儲氫材料釋放氫氣時需要加熱,在-500~25  ℃之間釋放出氫氣。

     

    當金屬單質作為儲氫材料時,能獲得較高的質量儲氫密度,但釋放氫氣的溫度高,一般超過300℃。為了降低反應溫度,目前主要使用 LaNi5、Ml0.8Ca0.2Ni5、Mg2Ni、Ti0.5V0.5Mn、Fe Ti、Mg2Ni 等 AB5、A2B、AB型合金,表1),金屬合金儲氫材料的操作溫度均偏低,質量儲氫密度在1%~4.5%。

     

    由於儲氫合金具有安全、無汙染、可重複利用等優點,已在燃氣內燃機汽車、潛艇、小型儲氫器及燃料電池車中開發應用。浙江大學成功開發了燃用氫-汽油混合燃料城市節能公共汽車,其使用的是Ml0.8Ca0.2Ni5金屬合金儲氫,能在汽油中摻入4.5%的氫,使內燃機效率提高 14%,節約汽油30%。日本豐田汽車公司采用儲氫合金提供氫的方式,汽車時速高達150 km/h,行駛距離超過300 km。

     

    雖然金屬合金儲氫在車上已有應用,但與2017年DOE 製定的儲氫密度標準相比,差距仍較大。將其發展成為商業車載儲氫還需進一步提高質量儲氫密度、降低分解氫的溫度與壓力、延長使用壽命等。同時,車載儲氫技術不僅與儲氫金屬材料有關,還與儲罐的結構有關,需要解決儲罐的體積膨脹、傳熱、氣體流動等問題。

     

    1.5   有機液體儲氫

     

    有機液體儲氫材料是利用不飽和有機物液體的加氫和脫氫反應來實現儲氫。某些有機物液體可以可逆吸放大量氫,且反應高度可逆、安全穩定、易運輸,可以利用現有加油站加注有機液體。目前,常用儲氫的有機液體包括苯、甲苯、萘、吡啶及乙基哢唑等(表2)。傳統的有機物(苯、甲苯、萘)的質量儲氫密度已達到規定標準,質量儲氫密度在5.0%~7.5%,但反應壓力在1.0~10.0 MPa,反應溫度在350℃左右,需要貴金屬催化劑。可見,有機液體儲氫技術操作條件較苛刻,導致該儲存技術成本高、壽命短。

     

     

     

    采用傳統有機液體氫化物脫氫的溫度高、壓力高,難以實現低溫脫氫,製約了其大規模應用和發展。He等采用不飽和芳香雜環有機物儲氫,其質量、體積密度較高,最重要的是可有效降低加氫和脫氫反應溫度(表2),如哢唑和四氨基吡啶的脫氫反應溫度為170℃,比傳統的有機液氫儲氫材料的脫氫溫度低。聚力氫能公司成功開發出一種稠雜環有機分子,將其作為有機液體儲氫材料,可逆儲氫量達到了5.8%,在160℃下150min即可實現全部脫氫,在120℃下60min即可全部加氫,且循環壽命高、可逆性強,其儲存、運輸方式與石油相同,80L稠雜環有機分子液體產生的氫氣可供普通車行駛500 km。

     

    2017年,中國揚子江汽車與氫陽能源聯合開發了一款城市客車,利用有機液體儲氫技術,加注30L的氫油燃料,可行駛200 km。

     

    有機液體儲氫技術極具應用前景,其儲氫容量高、運輸方便安全,可以利用傳統的石油基礎設施進行運輸、加注。目前,有機液體儲氫技術的理論質量儲氫密度最接近DOE的目標要求,提高低溫下有機液體儲氫介質的脫氫速率與效率、催化劑反應性能、改善反應條件、降低脫氫成本是進一步發展該技術的關

    鍵。

     

    2   優缺點對比

     

    從各種儲氫技術目前應用情況來,其均已在車載中有應用,但是中國的技術水平與國外還存在一定的差距:①國外乘用車已經開始使用質量更輕、成本更低、質量儲氫密度更高的IV型瓶,而中國IV型瓶還處於研發階段,成熟的產品隻有35 MPa和70 MPa的III型瓶(表3),其中70 MPa的III型瓶在乘用車樣車上應用。②中國製造的III型瓶的主要原材料碳纖維仍依賴進口。由於中國研發起步晚、原材料性能差等原因,中國生產的碳纖維還不能滿足車用氫瓶的要求,主要依賴進口。③國外液氫儲罐已在汽車上應用,而中國還未實現。通用汽車、福特汽車、寶馬汽車等都推出使用車載液氫儲罐供氫的概念車,但中國可以自行生產液氫,但尚未將其應用於車載氫係統。

     

     

     

    各種儲氫技術各有優缺點(表4)。從技術成熟方麵分析,高壓氣態儲氫最成熟、成本最低,是現階段主要應用的儲氫技術,在汽車行駛裏程、行駛速度及加注時間等方麵均能與柴汽油車相媲美,但如果對氫燃料電池汽車有更高要求時,該技術不再適合。從質量儲氫密度分析,液態儲氫、有機液體儲氫質量儲氫密度最高,能達到DOE要求的目標,但兩種技術均存在成本高等問題,且操作、安全性等較之氣態儲氫要差。從成本方麵分析,液態儲氫、金屬氫化物儲氫及有機液體儲氫成本均較高,不適合目前小批量化推廣。

     

     

    3   結束語

     

    車載儲氫技術取得了快速發展,高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫、高壓低溫液態儲氫、固體金屬儲氫及有機物儲氫已在車載儲氫中有應用案例,其中氣態儲氫技術已經大規模商業化應用。但車載儲氫技術仍存在著一些不足,如質量儲氫密度低、成本高等問題,還沒有完全達到DOE 對車載儲氫係統提出的要求。

     

    未來,儲氫技術還要繼續會向著DOE目標發展。同時,還需不斷探索開發新的儲氫技術,如碳納米管、石墨烯、有機骨架材料(MOFs)等納米材料儲氫。隨著不斷的深入研究,車載儲氫技術將會向高水平、低成本方向等發展,為新能源汽車領域開拓新的局麵,為全球的低碳經濟做出貢獻。

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